磷化處理是將金屬表面（主要是鋼鐵和鋅）通過化學(xué)反應(yīng)生成一層非金屬的、不導(dǎo)電的多孔磷酸鹽薄膜。磷化處理工藝在工業(yè)上使用廣泛，主要用作油漆涂層的基底。

目前國(guó)內(nèi)外研究和利用較多的是中、高溫磷化。但因其能耗大，處理工藝時(shí)間長(zhǎng)，沉渣多而不利于現(xiàn)代化生產(chǎn)。為了提高磷化液的質(zhì)量，降低能耗成本，磷化工藝已向低溫、少渣、優(yōu)質(zhì)的方向發(fā)展，成為當(dāng)前研究中的潮流 。本文主要研究了低溫鋅、錳系磷化，并確定了最佳配方和工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品

氧化鋅、碳酸錳、碳酸鈉、硝酸（65%）、磷酸（85cA、）、亞硝酸鈉、硝酸鎳、硫酸銅（均為分析純）。

1.2 磷化液的配制

將ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解調(diào)成糊狀.將H3PO4和HNO3，混合在一起.將上述兩部分液體慢慢混合，攪拌反應(yīng)完全.反應(yīng)完全后得無(wú)色透明溶液，因反應(yīng)放熱，操作時(shí)要特別注意安全.待反應(yīng)完全后加人硝酸鎳，攪拌至全部溶解.靜置熟化1 h以上，備用.若配制工作液需將上述磷化液稀釋20倍，加入適量促進(jìn)劑，用NaCO3調(diào)整酸度至工藝范圍，攪拌均勻，化驗(yàn)分析備用.

1.3 磷化膜性能測(cè)定

1.3.1 目測(cè)法外觀檢驗(yàn)

采用目測(cè)法外觀檢驗(yàn)是現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)磷化膜質(zhì)量的最簡(jiǎn)單而有效的手段，一般檢驗(yàn)項(xiàng)目有：晶體粒度、均勻性、色調(diào)、光澤、斑點(diǎn)、粉化情況等，可進(jìn)行大體上的判斷.

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)顯微鏡法

用電子顯微鏡將磷化膜放大100～1 000倍，觀察結(jié)晶形狀、尺寸大小及排布情況.結(jié)晶尺寸小些為好，一般控制在幾十微米以下，排布越均勻，孔隙率越小越好 .

1.3.3 腐蝕性能測(cè)定法

最常用的是硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)法.在室溫（15～25 。C）下，在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸銅溶液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，30s后不出現(xiàn)玫瑰紅班為合格.

2 結(jié)果及討論

2.1 主要成分的作用與影響

2.1.1 磷酸二氫鋅

配制磷化液時(shí)碳酸錳用量為12 g/L，碳酸鈉用量為18 g/L，硝酸（65%）用量為135 g/L，磷酸（85%）用量為210g/L，亞硝酸鈉0.4 g/L，硝酸鎳18 g/L，反應(yīng)溫度為40℃，磷化時(shí)間3 min，磷酸二氫鋅是主要的成膜物質(zhì)，可由氧化鋅與磷酸反應(yīng)制取.隨著磷酸二氫鋅用量的增加，磷化膜的耐腐蝕性提高；達(dá)到一定量時(shí)，磷化膜的耐腐蝕性隨磷酸二氫鈉用量的增加反而下降.這是因?yàn)榱姿岫滗\主要起調(diào)節(jié)總酸度的作用，含量過高時(shí)，成膜速度快，膜層粗糙、疏松、附著力差，表面有浮灰；含量過低時(shí)，溶液成分變化快，調(diào)整困難，且磷化能力較弱，甚至膜薄不成膜，進(jìn)而導(dǎo)致磷化膜的耐腐蝕性下降.通過實(shí)驗(yàn)確定氧化鋅最佳用量為80一90g/L。

2.1.2 氧化促進(jìn)劑

其他反應(yīng)條件同2.1.1，氧化鋅為85 g/L，一般常溫低溫型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-；氧化促進(jìn)劑體系較好，不僅成膜速度快，磷化膜形成結(jié)晶細(xì)密，促進(jìn)劑主體NO2-；測(cè)定非常方便，所以槽液管理簡(jiǎn)單，不易出現(xiàn)問題.對(duì)NO3-/ClO3-；有機(jī)硝基物促進(jìn)劑體系，它雖不需要經(jīng)常補(bǔ)加，但由于主促進(jìn)劑ClO2-；、有機(jī)硝基物的測(cè)定比較復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中當(dāng)出現(xiàn)促進(jìn)劑過量或不足時(shí)槽液會(huì)變成深棕色，使總酸度、游離酸度的化驗(yàn)帶來(lái)不便.本實(shí)驗(yàn)促進(jìn)劑主要成分為NO3-/NO2-體系.這種促進(jìn)劑體系效果較好，成膜速度快，且結(jié)晶細(xì)致.但促進(jìn)劑用量一定要控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，含量過低會(huì)使磷化膜表面不均，含量過高又會(huì)使Fe+2聚集過多，磷化膜易生黃色銹跡.通過實(shí)驗(yàn)確定硝酸最佳用量為130～140 g/L。

2.1.3 磷化液中鎳離子和錳離子的影響

其他反應(yīng)條件同2.1.1，氧化鋅為85 L，調(diào)整硝酸鎳和碳酸錳的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1～2。

鎳是比鋅電位高的二價(jià)金屬，能參與成膜，部分地置換出磷化膜中的鐵離子形成新的結(jié)晶活性中心，能促進(jìn)成膜，細(xì)化晶粒，增強(qiáng)膜層結(jié)合力，降低了磷化溫度，縮短了磷化時(shí)間.鎳鹽的加入量太少無(wú)作用，加入最大，沒有不利影響，但會(huì)增加磷化液的成本；錳離子參與成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蝕性和結(jié)合力，降低磷化處理溫度、提高反應(yīng)速度、降低膜厚使磷化膜顏色加深，并帶有金屬光澤，還可降低昂貴的金屬鎳的用量.通過實(shí)驗(yàn)確定硝酸鎳的用量為1O一20 g/L，碳酸錳的用量為l0一l5 g/L。

2.2 磷化工藝的影響

2.2.1 溫度的影響

其他反應(yīng)條件同2.1.1，改變反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

溫度適當(dāng)升高，雖然能激活能壘低的點(diǎn)也能成為結(jié)晶“活性中心”，使晶核數(shù)目增多，結(jié)晶速率加快.但溫度過高，F(xiàn)e+2大量產(chǎn)生，生成大量沉渣，造成成分不穩(wěn)定，消耗磷化液，使工件表面有掛灰現(xiàn)或不能生成膜層，易返黃，耐蝕性差，所以磷化時(shí)間隨溫度而定.將磷化溫度控制在35—45℃之間，既能保證適當(dāng)?shù)牧谆俣群湍淤|(zhì)量，還能減少沉渣產(chǎn)生，穩(wěn)定槽液穩(wěn)定性也差表2氧化鋅對(duì)磷化膜性能的影響，且磷化膜層粗大耐蝕性差，同時(shí)槽液的穩(wěn)定性也差；溫度低，磷化速度減慢，膜層不連續(xù)。

2.2.2 酸度的影響

磷化工藝中控制槽液的PH值比控制酸度比更合適。因?yàn)闊o(wú)論磷化液是由H3PO4或磷酸鹽配制， 它們?cè)谒芤褐卸纪瑫r(shí)存在著多步離解平衡：

因?yàn)榱谆w系中/=K2（25℃，K2=0.013）， 將（2）、（3）式代入到平衡常數(shù)K2的表達(dá)式中整理得到：

C總=5.7×10-5（ +7.6 ×10-2 +4.8×10-10 +2.1×10-22 （4）

在滿足K2表達(dá)式的前提下，磷化液的PH值與配成磷化液的H3PO4或磷酸鹽的總濃度之關(guān)系可由（4）式計(jì)算出來(lái)，計(jì)算結(jié)果見表4。

2.2.3 磷化時(shí)間的影響

其他反應(yīng)條件同2.1.1，改變反應(yīng)時(shí)間， 磷化時(shí)間是一個(gè)重要的影響因素，磷化時(shí)間短，能節(jié)約成本，但工藝不穩(wěn)定，不易控制，磷化膜性能不穩(wěn)定；磷化時(shí)間長(zhǎng)，成本高，獲得的磷化膜質(zhì)量差，結(jié)晶面上再結(jié)晶，膜層粗糙較厚，附著力差.本工藝磷化時(shí)間應(yīng)控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜.

3 結(jié)論

通過對(duì)鐵板板材進(jìn)行大量的重復(fù)試驗(yàn)，得出了最優(yōu)的工藝配方：氧化鋅用量為80—9O g/L，碳酸錳l0～l5 g/L，碳酸鈉15—20 g/L，硝酸（65%）130—140 g/L，磷酸（85%）200—220 L，亞硝酸鈉0.2—0.5 g/L，硝酸鎳l0～20 g/L.本工藝屬于低溫鋅系磷化，使用了多種金屬的酸式鹽作為成膜物質(zhì)，控制溫度在35—45。c，總酸/游離酸在18—25之間，磷化時(shí)間3—5 min，比普通鋅系磷化工藝得到的磷化膜耐腐蝕性好，磷化溫度低，時(shí)間短，磷化膜耐蝕性好，與涂層附著力好，耐沖擊性好，均勻性好，改善了普通鋅系磷化工藝沉渣多，能耗大，磷化液不耐用等缺點(diǎn)。